L'apparition des zéolithes??!!
Incontournable catalyse
Les trente glorieuses profiteront largement à la chimie avec un grand développement des procédés en tout genre pour des productions de plus en plus diversifiées. La catalyse sera un acteur important de ce développement. La polymérisation se développe grandement en profitant des molécules de base produites. Dans les années 1950 le polyéthylène, le polypropylène, et le polybutadiène apparaissent grâce notamment au procédé Ziegler – Natta utilisant des catalyseurs à base d'organométalliques de titane et aluminium. Le traitement du pétrole s'affirme avec l'hydrodésulfuration sur des catalyseurs à base de sulfure de cobalt et de molybdène, l'hydrotraitement des naphtas sur des catalyseurs cobalt – molybdène déposé sur alumine.
Les années 1960 marquent l'apparition des zéolithes de synthèse actives et sélectives pour l'isomérisation des alcanes et le craquage catalytique. Dès lors ces matériaux vont faire l'objet d'intenses études pour leurs propriétés catalytiques et les chercheurs mettent au point de nombreuses zéolithes aux propriétés adaptées selon les réactions à catalyser, mais aussi à la forme des molécules par le contrôle de la taille des canaux. Les réactions mises en jeu conduisent à des molécules de plus en plus diverses : l'ammoxidation du propylène sur des catalyseurs à base d'oxydes de bismuth et de molybdène conduit à la fabrication d'acrylonitrile, alors que l'oxychloration de l'éthylène sur des catalyseurs à base de chlorure de cuivre conduit au chlorure de vinyle.
La décennie 1970 voit apparaître le pot d'échappement catalytique à base de platine, rhodium et palladium. C'est à cette époque que se développe industriellement la catalyse enzymatique avec l'immobilisation d'enzymes, ce qui permet le développement des pénicillines semi-synthétiques ou l'isomérisation du glucose en fructose. Les efforts entrepris lors de la découverte des zéolithes synthétiques se traduisent industriellement dans les années 1980, le procédé MTG (methanol to gasoline : « méthanol vers essence ») permet de fabriquer de l'essence à partir du méthanol grâce au zéolithe H-ZSM5, production de diesel à partir CO et H2 grâce à des catalyseurs à base de cobalt. La chimie fine n'est pas en reste avec la synthèse de la vitamine K4 à l'aide d'un catalyseur membranaire à base de platine.
La liste est encore très longue et les molécules de plus en plus élaborées.
Une zéolithe, ou zéolite (du latin zeolithus, du grec zeô ou zein : « bouillir » et lithos : « la pierre ») est un minéral microporeux appartenant à la famille des aluminosilicates hydratés de métaux des groupes IA et IIA du tableau périodique des éléments, tels le calcium, le magnésium et le potassium).Composition chimique [modifier] La composition des différentes zéolithes est proche de celle des argiles. Leur formule chimique, très variable, Origine [modifier] Les zéolithes peuvent être naturelles ou synthétiques. Plus de 150 types de zéolithes ont été synthétisées et 48 zéolithes naturelles sont connues. Les zéolithes naturelles se forment sur des terrains où les roches et les cendres volcaniques ont réagi avec les eaux souterraines alcalines et aussi dans les couches de dépôts organiques des bassins superficiels. Cette formation dure plusieurs centaines ou milliers d'années. Les zéolithes naturelles sont très rarement pures car elles sont généralement contaminées à divers degrés par d'autres minéraux métalliques, du quartz ou d'autres zéolithes. Pour cette raison, les zéolithes naturelles sont exclues de beaucoup d'applications industrielles où l'uniformité et la pureté sont essentielles. Des zéolithes ont même été trouvées sur Mars [1]. Les zéolithes synthétiques présentent l'avantage d'être très pures et de structure uniforme. Ces paramètres sont extrêmement importants pour certaines applications telle que les utilisations catalytiques en lit fluidisé (pour l’industrie pétrolière en particulier). Il est également possible de fabriquer des structures zéolitiques naturellement inconnues et qui permettent de maximiser l’efficacité de l’opération pour laquelle elle est destinée. L'activité de recherche sur la synthèse des zéolithes est importante et encouragée par la croissance du marché. Puisque les principales matières premières employées pour fabriquer les zéolithes sont la silice et l’alumine, qui sont parmi les composants minéraux les plus abondants sur terre, le potentiel de production des zéolithes synthétiques est pratiquement illimité. Du fait de son caractère intumescent quand ce minéral est chauffé par une flamme de chalumeau, Cronstedt appelle ce minéral « zéolithe ». En 1840, Alexis Damour observe que les cristaux de zéolithes peuvent être déshydratés de façon réversible sans aucune modification apparente sur leur morphologie et leur transparence. En 1896, après avoir observé que des liquides variés tels que l'alcool, le benzène et le chloroforme ont été occlus dans les zéolithes, Friedel développe l'idée que la structure des zéolithes déshydratées est constituée d'une matrice spongieuse ouverte. En 1909, Grandjean observe que la chabazite déshydratée adsorbe l'ammoniaque, l'air, l'hydrogène et d'autres molécules. En 1925, Weigel et Steinhoff rapportent le premier effet de « tamis moléculaire » et notent que les cristaux de chabazite déshydratées adsorbent rapidement l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide formique mais ni l'acétone, ni l'éther ni le benzène. En 1932, McBain établit pour la première fois le terme « tamis moléculaire » pour définir les matières solides poreuses qui agissent comme des tamis à l'échelle moléculaire. Au milieu des années 1930, la littérature décrit les échanges d'ions, l'adsorption, les tamis moléculaires, les propriétés structurelles et minérales de zéolithes et relate la synthèse de nombreuses zéolithes. Barrer commence son travail de pionnier dans l'adsorption des zéolithes et leur synthèse. Il propose la première classification, basée sur des considérations de tailles moléculaires. En 1948, il rapporte la première synthèse complète d'une zéolithe analogue à la zéolithe naturelle mordenite. Le développement industriel Les zéolithes naturelles [ Le Japon devient le plus gros utilisateur des zéolithes naturelles. La mordenite et la clinoptilolite sont utilisées comme adsorbants dans les opérations de séparation, de déshydratation et de purification de l'air. Les zéolithes naturelles trouvent aussi des applications dans l'industrie papetière, dans les ciments et les bétons, dans les engrais et comme compléments alimentaire pour le bétail. Cette dernière application représente le plus gros débouché en volume pour les zéolithes naturelles. En 1959, Union Carbide commercialise un procédé pour la séparation des isoparaffines basé sur l'utilisation de zéolithes : cela représente la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques de « tamis moléculaire » des zéolithes. La même année, Union Carbide commercialise une zéolithe de type Y comme catalyseur pour les réactions d'isomérisation, ce qui constitue la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques catalytiques des zéolithes. En 1962, Mobil Oil introduit l'usage des zéolithes synthétiques de type X comme catalyseur dans les réactions de craquage de molécules (en particulier, valorisation des coupes lourdes des pétroles). Entre 1967 et 1969, Mobil Oil réalise la synthèse de zéolithes à haute teneur en silice et des zéolithes de type ZSM-5. En 1974, Henkel introduit les zéolithes A dans la fabrication des détergents comme remplaçants des phosphates qui sont soupçonnés d'être mauvais pour l'environnement. En 1977, l'industrie utilise largement les zéolithes : 22 000 tonnes de zéolithe Y sont usitées pour le craquage catalytique. Usages domestiques [modifier] Les zéolithes sont utilisées en tant qu'échangeur d'ions dans des applications domestiques telles que la purification ou l’adoucissement de l’eau. La majeure partie des zéolithes synthétiques (zéolithe A) est réservée au marché des lessives. En 1992, ce marché s’élevait à 1,44 million de tonnes par an, soit environ un tiers du marché mondial. Dans l'agriculture, la clinoptilolite (zéolithe naturelle) est employée pour la fertilisation des sols, car elle fournit une source du potassium (engrais) lentement libéré. Si elle est préalablement dopée avec de l'ammonium, la zéolithe permet aussi une libération contrôlée d'azote. Les récentes études Cubaines dans le domaine suggèrent que certaines cultures peuvent être cultivées sur des sols composés de zéolithe (ou d’un mélange zéolithe-terre) dans lesquels la zéolithe a été préalablement dopée ou enduite d'engrais et de micro-nutriments. Quelques données économiques Actuellement, la production annuelle mondiale de zéolithe naturelle est d’environ 4 millions de tonnes. La majorité de celle-ci, c'est-à-dire 2,6 millions de tonnes, est destinée au marché Chinois qui est employée principalement dans l'industrie des ciments. L'Europe de l'Est, l'Europe de l'Ouest, l'Australie, et l'Asie sont les principaux producteurs et fournissent la majeure partie des zéolithes naturelles du marché. Par comparaison, en 2004, l’Amérique du Nord produisait seulement 57 400 tonnes de zéolithe naturelle (source : U.S. Geological Survey, 2004) soit seulement environ 1,5% de la production mondiale. Usages agricoles Dans l'agriculture, la clinoptilolite (zéolithe naturelle) est employée pour la fertilisation des sols, car elle fournit une source du potassium (engrais) lentement libéré. Si elle est préalablement dopée avec de l'ammonium, la zéolithe permet aussi une libération contrôlée d'azote. Les récentes études Cubaines dans le domaine suggèrent que certaines cultures peuvent être cultivées sur des sols composés de zéolithe (ou d’un mélange zéolithe-terre) dans lesquels la zéolithe a été préalablement dopée ou enduite d'engrais et de micro-nutriments. Les cations ammonium ressemblent à des ions de métal alcalin tels que ceux du Na+ ou> du potassium + et peuvent être trouvée dans des sels comme le bicarbonate d'ammonium, chlorure d'ammonium ou nitrate d'ammonium. Ces ions ammoniums ont une grande importance en chimie car Zéolithe
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Deux cents ans après leur découverte par Cronstedt en 1756, les zéolithes minérales (ou naturelles) sont considérées comme des constituants mineurs des roches basaltique et volcanique sans réelle application. À la fin des années 1950, les découvertes géologiques majeures révèlent l'ampleur des gisements de zéolithes naturelles dans les dépôts sédimentaires aux États-Unis d'Amérique. Ainsi, quelques zéolithes présentes en quantités importantes et très proches de dépôts minéraux d'importance commerciale, commencent à être commercialisées comme adsorbants. On exploite donc la chabazite, l'erionite, la mordenite et la clinoptilolite en quantité industrielle.
Usages agricoles [modifier]
Substrat pour bonsaï La zéolithe est également employée par les amateurs et professionnels du bonsaï (notamment la variété chabazite, également dénommée chabasai du fait d'une consonance plus "nipponne"). Son taux de rétention en eau (de l'ordre de 48%), associé à un drainage efficace et une bonne capacité d'échange cationique (capacité à fixer et redistribuer les éléments nutritifs) en font un substrat aux vertus nombreuses. De plus, la zéolithe reste stable dans le temps et ne se délite pas à l'image de l'akadama. La zéolithe pourrait bien à terme remplacer d'autres substrats importés du Japon et donc plus onéreux. Cependant, la zéolithe demeure difficile d'accès pour le simple particulier.
La plupart des sels d'ammonium simple sont très soluble dans l'eau.